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1.本发明涉及能够形成被覆材料、特别是具有消光外观且清晰度、绝缘可靠性优异的被覆材料的感光性干膜、使用感光性干膜的形成有被覆材料的印刷电路布线板的制造方法。
2.在使用刚性基板的印刷电路布线板、使用柔性基板的柔性印刷电路布线板等形成有导体(例如，铜箔)的电路图案。电子元件通过焊接而搭载于该电路图案的焊盘，除了该焊盘以外的电路部分由作为保护膜的绝缘覆膜(例如阻焊剂膜)覆盖。作为所述绝缘保护膜，有时使用含有感光性树脂及光聚合引发剂的感光性树脂组合物的光固化膜。
3.另外，作为在基板上形成所述绝缘保护膜的方法，有时使用感光性干膜。将感光性树脂组合物涂敷于聚对苯二甲酸乙二醇酯等树脂制支承膜而形成涂膜，对该涂膜进行干燥处理而在支承膜上形成阻焊剂层，然后使覆盖膜层叠于形成的阻焊剂层上而能制造感光性干膜。一边剥离上述感光性干膜的覆盖膜一边使阻焊剂层和印刷电路布线板贴合，由此在印刷电路布线板上形成阻焊剂层。然后，在从支承膜上进行紫外线曝光而对该阻焊剂层进行光固化处理，然后进一步进行热固化处理，由此能够在印刷电路布线板上形成绝缘保护膜。
4.另一方面，对于感光性树脂组合物的绝缘保护膜，根据赋予高级感等、用作保护膜的使用条件等，有时要求具有消光外观。为了利用感光性干膜形成具有消光外观的绝缘保护膜，预先对感光性干膜的支承膜实施粗面化加工，将感光性树脂组合物涂敷于实施了粗面化加工的支承膜，由此将表面粗糙度转印于绝缘保护膜的表面。
5.作为将表面粗糙度转印于绝缘保护膜的表面的现存技术，提出了一种感光性干膜，其用于形成阻焊剂层，并具有支承膜、以及在所述支承膜的一个面设置的感光性树脂层，所述支承膜的、设置有感光性树脂层的面侧的算术平均表面粗糙度ra为100～390nm(专利文献1)。在专利文献1中，作为支承膜，优选使用使含有热塑性树脂及填料的树脂组合物成膜而获得的热塑性树脂膜(在热塑性树脂中混炼填料而得到的混炼消光膜)。
6.然而，关于由含有填料的树脂组合物制作的支承膜，有时支承膜表面的粗面状态并未充分均匀化。若利用表面的粗面状态未充分均匀化的支承膜而形成具有消光外观的绝缘保护膜，则有时无法使绝缘保护膜表面的粗面状态充分均匀化，所以，得不到具有充分的消光外观的绝缘保护膜。另外，若支承膜表面的粗面状态未充分均匀化，则因支承膜的不均匀的雾度，在曝光时产生光的漫反射，形成光晕，导致应当通过显影而除去的涂膜的部分也光固化，因此，有时无法使绝缘保护膜的图案实现高清晰度(日语：解像性)。另外，有时因绝缘保护膜的表面不均匀，使绝缘保护膜的绝缘可靠性降低。
7.另外，还提出了如下方案，即，利用对膜的单面进行涂敷处理、且支承膜和中间层实现一体化的支承膜，从而获得光固化膜的消光外观(专利文献2)。在专利文献2中，进
行涂敷处理而形成的中间层为粗面化剂，通过该中间层的作用而对光固化膜赋予消光外观。
8.然而，在专利文献2中，在支承膜形成有中间层，因此，因中间层引起的雾度等而使曝光时照射的光被支承膜漫反射，因此，有时无法使绝缘保护膜的图案实现高清晰度。
9.另外，还提出了如下方案：通过对支承膜表明上进行喷丸处理而在支承膜表明产生粗面。然而，若使用喷丸处理过的支承膜，则存在如下问题：因喷丸处理时残留于支承膜表面的喷丸材料而使得绝缘保护膜受到污染，依然没有办法获得具有高清晰度的绝缘保护膜，另外，绝缘可靠性有时会降低。现存技术文献专利文献
10.专利文献1：日本特开2016-27363号公报专利文献2：日本特开号公报
11.鉴于上述情形，本发明的目的是提供能轻松的获得绝缘可靠性及清晰度优异、具有消光外观的光固化膜的感光性干膜。用于处理问题的手段
12.本发明的构成的主旨如下所述。[1]一种感光性干膜，其包括：支承膜，其具有第1主表面以及与该第1主表面对置的第2主表面；以及感光性树脂层，其设置于所述第1主表面，其中，所述第1主表面具有通过化学蚀刻而形成的凹凸表面。[2]根据[1]所述的感光性干膜，其中，所述第1主表面的、所述凹凸表面的算术平均表面粗糙度sa为0.10μm以上且1.00μm以下。[3]根据[1]或[2]所述的感光性干膜，其中，所述第2主表面不具有通过化学蚀刻而形成的凹凸表面。[4]根据[1]至[3]中任一项所述的感光性干膜，其中，所述感光性树脂层由感光性树脂组合物形成，所述感光性树脂组合物含有脂肪族脲化合物。[5]根据[4]所述的感光性干膜，其中，所述感光性树脂组合物含有(a)感光性树脂、(b)环氧化合物、(c)脂肪族脲化合物、(d)反应性稀释剂以及(e)光聚合引发剂。[6]根据[5]所述的感光性干膜，其中，所述(b)环氧化合物含有选自由双酚a型环氧树脂、联苯型环氧树脂以及脂环族环氧树脂构成的组中的至少1种。[7]根据[1]至[6]中任一项所述的感光性干膜，其用于形成阻焊剂膜。[8]一种印刷电路布线板的制造方法，其具有：使[1]至[7]中任一项所述的感光性干膜的感光性树脂层与印刷电路布线板贴合的工序；从所述感光性干膜的支承膜上照射紫外线以使所述感光性树脂层进行光固化的工序；将所述支承膜从所述感光性干膜剥离后，使经光固化的所述感光性树脂层显影以
形成具有规定图案的光固化膜的工序；以及对具有规定图案的所述光固化膜进行热固化处理以形成具有凹凸表面部的固化覆膜的工序，所述固化覆膜的凹凸表面部的算术平均表面粗糙度sa为0.10μm以上且1.00μm以下。
在本说明书里面，“算术平均表面粗糙度sa”表示基于iso 25178测定而得到的值。发明的效果
根据本发明的感光性干膜的实施方式，在支承膜的、具有通过化学蚀刻而形成的凹凸表面的第1主表面设置有感光性树脂层，从而能轻松的获得绝缘可靠性及清晰度优异且具有消光外观的光固化膜。
根据本发明的感光性干膜的实施方式，凹凸表面的算术平均表面粗糙度sa为0.10μm以上且1.00μm以下，从而能轻松的获得绝缘可靠性及清晰度更优异的具有消光外观的光固化膜。
根据本发明的感光性干膜的实施方式，感光性树脂层由含有脂肪族脲化合物的感光性树脂组合物形成，从而能够更可靠地获得具有消光外观的光固化膜。
《感光性干膜》以下对本发明的感光性干膜进行详细说明。本发明的感光性干膜包括：支承膜，其具有第1主表面及与该第1主表面对置的第2主表面；以及感光性树脂层，其设置于第1主表面，第1主表面具有通过化学蚀刻而形成的凹凸表面。支承膜的第1主表面具有通过化学蚀刻而形成的凹凸表面，在具有凹凸表面的第1主表面上涂敷有感光性树脂层。
[支承膜]支承膜具有如下作用：对感光性树脂层进行支承，而且在感光性树脂层曝光时，对感光性树脂层的与支承膜接触的表面赋予规定的表面形态。
支承膜为薄膜形状。支承膜具有：第1主表面(表面侧表面部)，其形成支承膜的平面方向；第2主表面(背面侧表面部)，其形成支承膜的平面方向、且与第1主表面对置；以及侧面部，其将第1主表面和第2主表面连结、且形成支承膜的厚度方向。
在形成支承膜的平面方向的第1主表面及第2主表面中，仅对第1主表明上进行粗面化处理而形成凹凸表面。作为粗面化处理，对第1主表面实施化学蚀刻(化学研磨)。即，在第1主表面通过化学蚀刻而形成凹凸表面。化学蚀刻是如下处理：使被处理体(本发明中为支承膜)浸渍于研磨液即酸溶液或碱溶液中规定时间，通过研磨液的溶解作用使被处理体的表面实现粗面化，然后，进行水洗、干燥而形成实现了粗面化的被处理体。能利用在研磨液中的浸渍时间等调节被处理体的表面的粗糙度、即凹凸表面的凹凸程度。作为研磨液，例如，能举出氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液、高锰酸钾水溶液等。利用显微镜等观察凹凸的加工状态，从而能够判别第1主表面的凹凸表面是通过化学蚀刻形成的凹凸表面、还是通过其他处理形成的凹凸表面(例如，使含有填料的树脂组合物形成为膜状而获得的粗面、喷丸处理后的粗面等)。
根据上述说明，在本发明的感光性干膜中，作为支承膜，不使用形成膜时将填料添
加至树脂组合物中并进行混炼处理所得的消光化膜(混炼消光膜)、进行了消光化涂敷处理的涂敷消光膜、对膜表明上进行了喷砂处理等喷丸处理的膜等实施了其他粗面化处理的膜。
通过化学蚀刻而形成的凹凸表面是光滑的粗面构造，因此，在曝光时能预防光的漫反射，另外，还不可能会产生粗面化处理时的加工残渣。进而，化学蚀刻与上述的其他粗面化处理相比，支承膜的透光性、耐溶剂性以及润湿性更优异，因此，能够在不损害绝缘可靠性的情况下形成光固化膜(固化覆膜)。另外，如后所述，在支承膜的、具有通过化学蚀刻而形成的凹凸表面的第1主表面设置有感光性树脂层，从而利用第1主表面的凹凸表面的形状而形成具有凹凸表面部的光固化膜(固化覆膜)。因此，针对本发明的感光性干膜，能轻松的获得清晰度及绝缘可靠性优异的、具有消光外观的光固化膜(固化覆膜)。
第1主表面的凹凸表面的算术平均表面粗糙度sa并未特别限定，但是，从可靠地获得光固化膜的消光外观的观点出发，其下限值优选为0.10μm，更优选为0.20μm，从均衡地改善消光外观和清晰度以及绝缘可靠性的观点出发，特别优选为0.30μm。另一方面，从更可靠地对光固化膜赋予清晰度及绝缘可靠性的观点出发，第1主表面的凹凸表面的算术平均表面粗糙度sa的上限值优选为1.00μm，更优选为0.90μm，进一步优选为0.80μm，从均衡地改善消光外观和清晰度以及绝缘可靠性的观点出发，特别优选为0.70μm。
另一方面，对于支承膜的第2主表面不进行粗面化处理。因此，对于第2主表面不实施化学蚀刻，从而未形成凹凸表面。由此，支承膜的第2主表面呈算术平均表面粗糙度sa低于第1主表面的平滑的表面形态，形成为平滑面。
当使支承膜浸渍于研磨液即酸溶液或碱溶液中规定时间时，第2主表面由掩蔽膜覆盖，第1主表面未由掩蔽膜覆盖而是暴露于研磨液中，从而能够使第1主表面实现粗面化，而第2主表面未被实施化学蚀刻。
支承膜的厚度能够准确的通过感光性干膜的使用条件等而适当地选择，例如能举出10μm以上且100μm以下。另外，作为支承膜的材料，只要能够形成如上所述的凸凹表面、使曝光时的光透过即可，并未特别限定，例如能举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯膜；聚酰亚胺膜；聚酰胺酰亚胺膜；聚丙烯膜、聚苯乙烯膜等热塑性树脂。
[感光性树脂层]感光性树脂层是在支承膜的第1主表面上涂敷感光性树脂组合物而形成的涂膜。感光性树脂层能形成为与第1主表面非间接接触的状态，也可以在感光性树脂层与第1主表面之间设置表面处理层等中间层。感光性树脂组合物例如含有(a)感光性树脂、(b)环氧化合物、(c)脂肪族脲化合物、(d)反应性稀释剂以及(e)光聚合引发剂。
(a)感光性树脂作为感光性树脂，例如能举出在侧链具有游离羧基的含羧基感光性树脂。含羧基感光性树脂的化学结构并未特别限定，例如能举出1个分子中具有1个以上、优选2个以上感光性不饱和双键的含羧基树脂。作为含羧基感光性树脂，例如能举出如下获得的多元酸改性环氧(甲基)丙烯酸酯等多元酸改性自由基聚合性不饱和一元羧酸化环氧树脂，即、使丙烯酸、甲基丙烯酸(以下，有时称为“(甲基)丙烯酸”。)等自由基聚合性不饱和一元羧酸与1个分子中具有2个以上环氧基的多官能环氧树脂的环氧基的至少一部分发生反应，获得环氧(甲基)丙烯酸酯等自由基聚合性不饱和一元羧酸化环氧树脂，并使多元酸和/或多元酸酐与该树脂中生成的羟基发生反应。
关于多官能环氧树脂的树脂种类，只要是2官能以上的环氧树脂即可，并未特别限定。多官能环氧树脂的环氧当量并未特别限定，例如，其上限值优选为3000g/eq，更优选为2000g/eq，特别优选为1500g/eq。另一方面，多官能环氧树脂的环氧当量的下限值例如优选为100g/eq，特别优选为200g/eq。
作为多官能环氧树脂，例如能举出双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、苯基芳烷基型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、ε-己内酯改性环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚改性酚醛清漆型环氧树脂、环状脂肪族环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、杂环式环氧树脂等。关于上述多官能环氧树脂，可以单独使用，也可以同时使用2种以上。
自由基聚合性不饱和一元羧酸并未特别限定，例如能举出甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、惕格酸、当归酸等。在上述自由基聚合性不饱和一元羧酸中，从容易获得方面考虑，优选为甲基丙烯酸。关于上述自由基聚合性不饱和一元羧酸，可以单独使用，也可以同时使用2种以上。自由基聚合性不饱和一元羧酸与多官能环氧树脂的环氧基发生反应而将感光性不饱和双键导入至树脂的侧链，对树脂赋予感光性。
多官能环氧树脂与自由基聚合性不饱和一元羧酸的反应方法并未特别限定，例如，能举出在适当的非反应性稀释剂(例如有机溶剂)中对多官能环氧树脂和自由基聚合性不饱和一元羧酸加热的方法。
因多官能环氧树脂和自由基聚合性不饱和一元羧酸反应使环氧基开环而生成羟基，多元酸和/或多元酸酐与上述羟基发生反应而进一步将游离的羧基导入至已导入有感光性不饱和双键的树脂。通过将游离的羧基导入至已导入有感光性的不饱和双键的树脂，从而对树脂赋予碱显影性。多元酸、多元酸酐并未特别限定，能够正常的使用饱和、不饱和的任意种类。作为多元酸，例如能举出琥珀酸、马来酸、己二酸、柠檬酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸衍生物(例如、四氢邻苯二甲酸、3-甲基四氢邻苯二甲酸、4-甲基四氢邻苯二甲酸、3-乙基四氢邻苯二甲酸、4-乙基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、3-甲基六氢邻苯二甲酸、4-甲基六氢邻苯二甲酸、3-乙基六氢邻苯二甲酸、4-乙基六氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸)、偏苯三酸、均苯四甲酸以及二甘醇酸等。另外，作为多元酸酐，能举出上述多元酸的酸酐。关于上述化合物，可以单独使用，也可以同时使用2种以上。
自由基聚合性不饱和一元羧酸化环氧树脂与多元酸和/或多元酸酐的反应方法并未特别限定，例如能举出在适当的非反应性稀释剂(例如有机溶剂)中对自由基聚合性不饱和一元羧酸化环氧树脂和多元酸和/或多元酸酐加热的方法。
上述多元酸改性自由基聚合性不饱和一元羧酸化环氧树脂也可以用作感光性树脂，也能够准确的通过需要进一步使具有1个以上自由基聚合性不饱和基以及环氧基的化合物(例如缩水甘油化合物)与上述多元酸改性自由基聚合性不饱和一元羧酸化环氧树脂的羧基的一部分发生反应，从而进一步将自由基聚合性不饱和基导入至树脂的侧链，由此形成为进一步提高感光性的含羧基感光性树脂。
关于进一步提高了感光性的含羧基感光性树脂，由于对游离的羧基加成缩水甘油基化合物而使自由基聚合性不饱和基与多元酸改性自由基聚合性不饱和一元羧酸化环氧
树脂骨架的侧链结合，因此，能够进一步提高光聚合反应性(即光固化性)，发挥更优异的感光性。作为缩水甘油基化合物，例如能举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、季戊四醇三丙烯酸酯单缩水甘油醚、季戊四醇三甲基丙烯酸酯单缩水甘油醚等。关于上述具有1个以上自由基聚合性不饱和基及环氧基的化合物，可以单独使用，也可以同时使用2种以上。
含羧基感光性树脂的酸值并未特别限定，从获得可靠的碱显影性方面考虑，其下限值优选为30mgkoh/g，特别优选为40mgkoh/g。另一方面，关于含羧基感光性树脂的酸值的上限值，根据可靠地防止基于碱显影液的曝光部(光固化部)的溶解的观点，优选为200mgkoh/g，根据防止光固化物的耐湿性的观点，特别优选为150mgkoh/g。
感光性树脂的质均分子量(mw)并未特别限定，根据光固化物的强韧性以及指触干燥性的观点，其下限值优选为6000，更优选为7000，特别优选为8000。另一方面，根据可靠地防止碱显影性下降的观点，感光性树脂的质均分子量(mw)的上限值优选为200000，更优选为100000，特别优选为50000。
关于感光性树脂，可以利用上述各起始物质通过上述反应而合成，也可以使用市售的感光性树脂。作为市售的感光性树脂，例如能举出“sp-4621”(昭和电工株式会社)、“kayarad zar-2000”、“kayarad zfr-1122”、“kayarad flx-2089”、“kayaradzcr-1569h”(以上为日本化药株式会社)、“cyclomer p(aca)z-250”(大赛璐株式会社)等含羧基感光性树脂。另外，关于上述感光性树脂，可以单独使用，也可以同时使用2种以上。
(b)环氧化合物环氧化合物用于提高光固化物的交联密度而获得足够强度的光固化物。作为环氧化合物，例如能举出环氧树脂。作为环氧树脂，化学结构并未特别限定，例如能举出双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、苯基芳烷基型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、ε-己内酯改性环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚改性酚醛清漆型环氧树脂、环状脂肪族环氧树脂(脂环族环氧树脂)、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、杂环式环氧树脂、三嗪型环氧树脂、对苯二酚型环氧树脂、四苯酚基乙烷(tetrakis phenol ethane)型环氧树脂等。关于上述环氧化合物，可以单独使用，也可以同时使用2种以上。从能够有助于更可靠地得到绝缘可靠性以及清晰度优异且具有消光外观的光固化膜的观点考虑，上述环氧化合物中优选双酚a型环氧树脂、联苯型环氧树脂、脂环族环氧树脂。
环氧化合物的含量并未特别限定，相对于100质量份的感光性树脂，优选为10质量份以上且100质量份以下，特别优选为20质量份以上且70质量份以下。
(c)脂肪族脲化合物脂肪族脲化合物能够有助于光固化物的清晰度及绝缘可靠性的提高，并且能够有助于光固化物的消光外观的形成。脂肪族脲化合物是在其化学结构中不具有芳环的、脂肪族的脲化合物。
脂肪族脲化合物的熔点并未特别限定，从可靠地有助于消光外观、绝缘可靠性以及清晰度的观点考虑，优选为100℃以上且250℃以下，更优选为120℃以上且230℃以下，特别优选为140℃以上且210℃以下。
作为脂肪族脲化合物，能举出具有环状脂肪族结构的脂肪族脲化合物。作为具有
环状脂肪族结构的脂肪族脲化合物，能举出下述通式(1)表示的化合物。(式中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7各自独立地表示碳数为1～20个的饱和脂肪族烃基、或者具有至少1个烯属不饱和基的碳数为2～20个的不饱和脂肪族烃基。)。
其中，从降低光固化物的光泽度值而可靠地有助于消光外观的形成的观点考虑，更优选r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7各自独立地为碳数1～5个的饱和脂肪族烃基的通式(1)的脂肪族脲化合物，进一步优选r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7各自独立地为碳数1～3个的饱和脂肪族烃基的通式(1)的脂肪族脲化合物，特别优选r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7均为甲基的通式(1)的脂肪族脲化合物。r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7均为甲基的通式(1)的脂肪族脲化合物为n-[3-[[[(二甲基氨基)羰基]氨基]甲基]-3,5,5-三甲基环己基]-n,n-二甲基脲。n-[3-[[[(二甲基氨基)羰基]氨基]甲基]-3,5,5-三甲基环己基]-n,n-二甲基脲的熔点约为150℃。
脂肪族脲化合物的含量并未特别限定，从可靠地有助于消光外观的形成的观点考虑，相对于100质量份的感光性树脂，其下限值优选为1.0质量份，更优选为2.0质量份，特别优选为3.0质量份。另一方面，根据绝缘可靠性的观点，相对于100质量份的感光性树脂，脂肪族脲化合物的含量的上限值优选为20质量份，更优选为15质量份，特别优选为10质量份。
(d)反应性稀释剂反应性稀释剂例如为光聚合性单体，是每1个分子至少具有1个聚合性双键、优选每1个分子具有2个以上聚合性双键的化合物。反应性稀释剂使感光性树脂组合物充分实现光固化而有助于光固化物的耐酸性、耐热性、耐碱性等。作为反应性稀释剂，例如能举出(甲基)丙烯酸酯单体，具体而言，能举出单官能的(甲基)丙烯酸酯单体、2官能的(甲基)丙烯酸酯单体、3官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体等。作为具体例，能举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、二甘醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸酯等单官能的(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化环己基二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯等2官能的(甲基)丙烯酸酯单体、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等3官能以上的(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。通过配合氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯还能够对光固化物赋予柔软性。关于上述物质，可以单独使用，也可以同时使用2种以上。
反应性稀释剂的含量并未特别限定，相对于100质量份的感光性树脂，优选为5.0质量份以上且50质量份以下，特别优选10质量份以上且30质量份以下。
(e)光聚合引发剂光聚合引发剂并未特别限定，例如能举出1，2-辛二酮，1-[4-(苯硫基)-2-(o-苯甲酰肟)]、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-1-(o-乙酰肟)、2-(乙酰氧基亚氨基甲基)噻吨-9-酮、1，8-辛二酮，1，8-双[9-乙基-6-硝基-9h-咔唑-3-基]-，1，8-双(o-乙酰肟)、1,8-辛二酮,1,8-双[9-(2-乙基己基)-6-硝基-9h-咔唑-3-基]-,1,8-双(o-乙酰肟)、(z)-(9-乙基-6-硝基-9h-咔唑-3-基)(4-((1-甲氧基丙烷-2-基)氧基)-2-甲基苯基)甲酮o-乙酰肟等肟酯类光聚合引发剂；2-苄基-2-二甲基氨基-1-吗啉代苯基酮)-丁酮-1、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1、1-苄基-1-(二甲基氨基)丙基-4-吗啉代苯基-酮等α-氨基烷基苯基酮类光聚合引发剂。
另外，作为光聚合引发剂，可以使用除了肟酯类光聚合引发剂以及α-氨基烷基苯基酮类光聚合引发剂以外的其他光聚合引发剂。作为其他光聚合引发剂，例如能举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻类光聚合引发剂；苯乙酮、二甲基氨基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮等苯乙酮类光聚合引发剂；二苯甲酮、对苯基二苯甲酮、4,4-二乙基氨基二苯甲酮、二氯二苯甲酮等二苯甲酮类光聚合引发剂；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌等蒽醌类光聚合引发剂；2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮等噻吨酮类光聚合引发剂；4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯、2-正-丁氧基乙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸甲酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸异戊酯、2-(二甲基氨基)乙基苯甲酸酯、2-乙基己基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯等苯甲酸酯系光聚合引发剂等。关于上述光聚合引发剂，可以单独使用，也可以同时使用2种以上。在上述光聚合引发剂中，从感光性优异的方面考虑，优选为肟酯类光聚合引发剂、α-氨基烷基苯基酮类光聚合引发剂。
光聚合引发剂的含量并未特别限定，相对于100质量份的感光性树脂，优选为1.0质量份以上且10质量份以下，特别优选为2.0质量份以上且8.0质量份以下。
对于感光性树脂组合物，除了上述的(a)～(e)成分以外，还可以根据自身的需求而适当地配合其他成分、例如体质颜料、阻燃剂、固化促进剂、添加剂、着色剂、非反应性稀释剂等。
作为体质颜料，例如能举出氢氧化铝、氧化铝、硫酸钡等。另外，作为固化促进剂，例如能举出巯基苯并噁唑及其衍生物、双氰胺(dicy)及其衍生物、三聚氰胺及其衍生物、三氟化硼-胺络合物、有机酰肼、二氨基马来腈(damn)及其衍生物、胍胺及其衍生物、胺酰亚胺(ai)以及多胺等。作为添加剂，例如能举出有机硅类、烃类以及丙烯酸类等消泡剂、(甲基)丙烯酸类聚合物等分散剂、触变性赋予剂、抗氧化剂、填料等。
作为着色剂，可以是颜料、色素等，并未特别限定，另外，还能够准确的通过期望的色彩而使用白色着色剂、蓝色着色剂、绿色着色剂、黄色着色剂、紫色着色剂、黑色着色剂、橙色着色剂、红色着色剂等任意着色剂。关于上述着色剂，例如能举出作为白色着色剂的二氧化钛(金红石型氧化钛、锐钛矿型氧化钛)、作为黑色着色剂的乙炔黑、炭黑等无机类着色剂、作为绿色着色剂的酞菁绿以及作为蓝色着色剂的酞菁蓝、雷奥诺尔蓝等酞菁类、作为橙色着
色剂的chromophthal橙等二酮基吡咯并吡咯类等有机类着色剂等。
阻燃剂用于对感光性树脂层的光固化物赋予阻燃性。作为阻燃剂，例如能举出磷类的阻燃剂。作为磷类的阻燃剂，例如能举出三(氯乙基)磷酸酯、三(2,3-二氯丙基)磷酸酯、三(2-氯丙基)磷酸酯、三(2,3-溴丙基)磷酸酯、三(溴氯丙基)磷酸酯、2,3-二溴丙基-2,3-氯丙基磷酸酯、三(三溴苯基)磷酸酯、三(二溴苯基)磷酸酯、三(三溴新戊基)磷酸酯等含卤素类磷酸酯；磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁氧基乙酯等无卤素类脂肪族磷酸酯；磷酸三苯酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸二甲苯基苯基酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸二甲苯基二苯基酯、三(异丙基苯基)磷酸酯、异丙基苯基二苯基磷酸酯、二异丙基苯基苯基磷酸酯、三(三甲基苯基)磷酸酯、三(叔丁基苯基)磷酸酯、羟基苯基二苯基磷酸酯、磷酸辛基二苯基酯等无卤素系芳族磷酸酯；三(二乙基次膦酸)铝、三(甲基乙基次膦酸)铝、三(二苯基次膦酸)铝、双(二乙基次膦酸)锌、双(甲基乙基次膦酸)锌、双(二苯基次膦酸)锌、双(二乙基次膦酸)氧钛、四(二乙基次膦酸)钛、双(甲基乙基次膦酸)氧钛、四(甲基乙基次膦酸)钛、双(二苯基次膦酸)氧钛、四(二苯基次膦酸)钛等次膦酸的金属盐、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、二苯基乙烯基氧化膦、三苯基氧化膦、三烷基氧化膦、三(羟烷基)氧化膦等氧化膦类化合物等。其中，优选有机磷酸盐类的阻燃剂。关于上述阻燃剂，可以单独使用，也可以同时使用2种以上。
非反应性稀释剂是用于调节感光性树脂层的粘度以及干燥性、感光性树脂组合物的粘度以及涂敷性的成分。作为非反应性稀释剂，例如能举出有机溶剂。对于有机溶剂例如能举出甲乙酮等酮类；苯、甲苯、二甲苯等芳族烃类；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、环己醇等醇类；环己烷、甲基环己烷等脂环式烃类；石油醚、石脑油等石油类溶剂；溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂类；卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇类；乙酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸溶纤剂、丁基溶纤剂醋酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇醋酸酯、乙二醇醋酸酯、乙基二甘醇乙酸酯等酯类等。关于上述非反应性稀释剂，可以单独使用，也可以同时使用2种以上。
上述感光性树脂组合物的制造方法并未限定于特定的方法，例如可以在以规定比例配合上述各成分之后在室温(例如10℃～30℃)下利用三联辊、球磨机、砂磨机、珠磨机、捏合机等混炼手段、或者超级混合机、行星式混合机、trimix等搅拌、混合手段进行混炼或者混合而制造。另外，也可以在所述混炼或者混合之前根据自身的需求而实施预混炼或者预混合。
感光性树脂层的厚度能够准确的通过感光性干膜的使用条件等而适当地选择，例如能举出10μm以上且100μm以下。
《感光性干膜的制造方法》接下来，对本发明的感光性干膜的制造方法例进行说明。本发明的感光性干膜是具有支承膜、涂敷于该支承膜的感光性树脂层、以及保护该感光性树脂层的覆盖膜(例如聚乙烯膜、聚丙烯膜等树脂膜)的层叠构造。首先，通过辊涂法、棒涂法等公知方法将上述感光性树脂组合物涂敷于支承膜的第1主表面上而形成具有规定的膜厚的感光性树脂组合物的涂膜。通过对形成的感光性树脂组合物的涂膜进行干燥处理而在支承膜的第1主表面上形成感光性树脂层。然后，通过使覆盖膜层叠于形成的感光性树脂层上而能够制作具有感光性树脂层的感光性干膜。
《感光性干膜的使用方法》接下来，对本发明的感光性干膜的使用方法例进行说明。此处，以在具有对铜箔进
行蚀刻而形成的电路图案的印刷电路布线板上利用本发明的感光性干膜而形成作为绝缘保护膜的阻焊剂膜的方法为例进行说明。即，对使用本发明的感光性干膜形成阻焊剂膜而制造具有绝缘保护膜的印刷电路布线板的办法来进行说明。
具有绝缘保护膜的印刷电路布线板的制造方法具有：使感光性干膜的感光性树脂层与印刷电路布线板贴合的工序；从所述感光性干膜的支承膜上照射紫外线而对所述感光性树脂层进行光固化的工序；将所述支承膜从所述感光性干膜剥离并使经光固化的所述感光性树脂层显影，从而形成具有规定图案的光固化膜的工序；以及对具有规定图案的所述光固化膜进行热固化处理而形成具有凹凸表面部的固化覆膜的工序。
具体而言，首先，对于以上述方式制作的感光性干膜，一边剥离覆盖薄膜一边使感光性树脂层(阻焊剂层)和印刷电路布线板贴合，由此在印刷电路布线板上形成感光性树脂层(阻焊剂层)。作为使感光性干膜的感光性树脂层(阻焊剂层)和印刷电路布线板贴合的层压条件，例如能举出在线秒的条件。此外，在该阶段，支承膜层叠于感光性树脂层(阻焊剂层)上。然后，根据需要为了使感光性树脂层中的非反应性稀释剂挥发而进行以100～120℃左右的温度加热1～10分钟左右的预干燥，使非反应性稀释剂从感光性树脂层挥发而使感光性树脂层(阻焊剂层)的表明产生为指压干的状态。然后，将除了电路图案的焊盘以外具有透光性的图案的负型膜载置于支承膜上，从负型膜的上方照射紫外线nm的范围)而使感光性树脂层(阻焊剂层)实现光固化。然后，将支承膜剥离，利用稀碱水溶液将与所述焊盘对应的非曝光区域除去，由此使感光性树脂层(阻焊剂层)显影而形成具有规定图案的光固化膜。对于显影方法使用喷射法、喷淋法等，作为使用的稀碱水溶液，例如能举出0.5～5质量％的碳酸钠水溶液。在碱显影之后，利用热风循环式干燥机等在130～170℃下对感光性树脂层(阻焊剂层)实施热固化处理20～80分钟，由此能够在印刷电路布线板上形成通过具有凹凸表面部而赋予了消光外观的阻焊剂膜。
在本发明的感光性干膜中，在支承膜的、具有通过化学蚀刻而形成的凹凸表面的第1主表面设置有感光性树脂层，因此，与第1主表面的凹凸表面的形态相应地形成具有凹凸表面部的固化覆膜。如上所述，固化覆膜具有转印有第1主表面的凹凸表面的形态的凹凸表面部。因此，例如，在第1主表面的凹凸表面的算术平均表面粗糙度sa处于0.10μm以上且1.00μm以下的范围的情况下，固化覆膜的凹凸表面部的算术平均表面粗糙度sa处于0.10μm以上且1.00μm以下的范围，在第1主表面的凹凸表面的算术平均表面粗糙度sa为0.50μm的情况下，固化覆膜的凹凸表面部的算术平均表面粗糙度sa为0.50μm。
在本发明的感光性干膜中，如上所述，能轻松的获得具有消光外观、即具有消光外观的光固化物。例如，在使本发明的感光性干膜的感光性树脂层贴合于基板上之后，在110℃的温度下干燥5分钟并照射150mj/cm2的紫外线分钟，针对热固化后的光固化物表面，利用光泽计对60度镜面反射率进行测定，所得的光泽度值优选为50％以下。通过将上述光泽度值降低至50％以下，从而能够形成具有消光外观、且具有遮盖力的光固化物。上述光泽度值越低越好，例如更优选为40％以下，特别优选为30％以下。实施例
接下来，对本发明的实施例进行说明，只要未超出本发明的主旨，并不限定于上述例子。
实施例1～7、比较例1～6以下述表1、2中所示的配合比例配合下述表1、2中所示的各成分，在室温(约25℃)下利用3联辊使上述成分混合分散，由此制备分别作为实施例1～7、比较例1～6的感光性干膜的感光性树脂层而使用的感光性树脂组合物。只要未特别声明，则下述表1、2中所示的各成分的配合量表示质量份。此外，下述表1、2中的配合量的空栏部表示未配合。
kayarad zcr-1569h：固体成分(树脂成分)65质量％、日本化药株式会社kayarad zcr-1569h为含羧基感光性树脂，具有使丙烯酸与环氧树脂(联苯芳烷基型环氧树脂)的环氧基的至少一部分反应而获得环氧丙烯酸酯、使多元酸与环氧丙烯酸酯的羟基反应而制备的化学结构的多元酸改性环氧丙烯酸酯树脂。
yx-4000：熔点不足130℃的结晶性环氧化合物，熔点约为105℃，三菱化学株式会社celloxide 2021p：daicel株式会社
u-cat3513n：熔点约为150℃～200℃，n-[3-[[[(二甲基氨基)羰基]氨基]甲基]-3,5,5-三甲基环己基]-n,n-二甲基脲，san-apro ltd.
ebecryl8405：daicel saitech株式会社(e)光聚合引发剂
oxe-02：乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-1-(0-乙酰肟)，巴斯夫公司
irgacure 369：1-苄基-1-(二甲基氨基)丙基-4-吗啉代苯基-酮，巴斯夫公司
实施例1～7的支承膜：在使聚丙烯膜制的掩蔽膜与三菱树脂株式会社制且厚度为25μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜“r310”(算术平均表面粗糙度sa：0.03μm)的一个面(第2主表面)贴合之后，将其浸渍(化学蚀刻)于38质量％的氢氧化钾水溶液(95℃)，在进行水洗之后使掩蔽膜剥离并实施干燥，获得在另一个单面(第1主表面)具有规定的算术平均表面粗糙度sa的化学蚀刻膜。将该化学蚀刻膜用作实施例1～7的支承膜。根据向氢氧化钾水溶液的浸渍时间而调整化学蚀刻膜的第1主表面的算术平均表面粗糙度sa。
比较例1的支承膜：unichika株式会社制，emblet cm-25，厚度为25μm的涂敷消光膜(算术平均表面粗糙度sa：0.6μm)
比较例2的支承膜：unichika株式会社制，emblet sm-25，对膜表明上进行喷砂处理后的厚度为25μm的喷砂消光膜(算术平均表面粗糙度sa：0.6μm)
比较例3的支承膜：unichika株式会社制，emblet pth-25，厚度为25μm的混炼消光膜(双面混炼消光膜，第1主表面以及第2主表面的算术平均表面粗糙度sa：0.3μm)`比较例4的支承膜：三菱树脂株式会社制，r310，厚度为25μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜(未实施消光处理，算术平均表面粗糙度sa：0.03μm)
比较例5的支承膜：除了不将掩蔽膜粘贴于r310的第2主表面、且对第1主表面及第2主表面均实施化学蚀刻以外，与实施例同样地，使用对两面实施了化学蚀刻的化学蚀刻膜作为支承膜(算术平均表面粗糙度sa在第1主表面及第2主表面均为0.4μm)。
比较例6的支承膜：unichika株式会社制，厚度为25μm的单面混炼消光膜(第1主表面的算术平均表面粗糙度sa：0.3μm，第2主表面的算术平均表面粗糙度sa：0.03μm)。
感光性树脂组合物向支承膜的涂敷：以使感光性树脂层的预干燥后的厚度达到30μm的方式利用棒涂法将感光性树脂组合物涂敷于支承膜的单面(第1主表面)。预干燥：110℃，5分钟通过上述工序而制作感光性干膜。
测试样品制作工序评价基板：两层覆铜层叠板(导体间间距为25μm，导体厚度为12.5μm)评价基板的表面处理：利用5质量％的硫酸的表面处理感光性干膜向评价基板的层压条件：50℃，加压0.5mpa，线s曝光处理(光固化处理)：利用投影曝光装置(光源为高压汞灯，ushio株式会社)向感光性树脂层上照射150mj/cm2的紫外线nm)进行曝光显影：在将支承膜剥离之后，利用1质量％的碳酸钠水溶液进行显影。显影条件如下，温度为30℃，喷射压力为0.2mpa，显影时间为60秒热固化处理(后固化)：150℃，60分钟
评价项目(1)光泽度值(消光外观)针对感光性树脂层表面利用光泽计vg-2000(日本电色工业株式会社)测定60度镜面反射率。若光泽度值为50％以下，则评价为获得了消光外观。
(2)算术平均表面粗糙度sa关于支承膜的凹凸表面以及固化覆膜的凹凸表面部的算术平均表面粗糙度sa，利
用表面粗糙度计(株式会社keyance，型号为“形状解析激光显微镜vk-x1000”)并基于iso 25178而进行了测定。
(3)光学导孔清晰度在借助规定的光掩模(导孔的开口直径为)对感光性树脂层进行曝光处理之后，利用金属显微镜对通过显影而开口的光学导孔直径进行测定。
(4)绝缘可靠性(固化涂膜的厚度方向(z轴方向)的绝缘可靠性)关于通过上述测试样品制作工序制作的测试样品，使在固化覆膜上蒸镀有银的固化覆膜的上表面与阳极连接，使作为上述评价基板的导体的铜与阴极连接。接下来，在60℃、湿度为95％的恒温恒湿槽中，施加50v的电压，利用离子迁移测试仪(imv公司，“mig-8600b/128”)对电阻值进行了连续测定。将施加50v时设为测定开始时间，对直至电阻值降低至不足1.0e+6(1.0
106)ω为止的时间进行了测量，将其设为绝缘破坏时间，根据以下基准对厚度方向(z轴方向)的绝缘可靠性进行了评价。
如上述表1所示，支承膜的单面具有通过化学蚀刻而形成的凹凸表面的实施例1～7的感光性干膜，能够形成绝缘可靠性及清晰度优异、且具有消光外观的固化覆膜。特别地，
在支承膜的凹凸表面的算术平均表面粗糙度sa为0.3～0.7μm的实施例1～5、7中，绝缘可靠性优异，在支承膜的凹凸表面的算术平均表面粗糙度sa为0.3～0.6μm的实施例1～4、7中，清晰度及绝缘可靠性优异。另外，关于支承膜的凹凸表面的算术平均表面粗糙度sa为0.4～0.8μm的实施例2～6、7，能轻松的获得光泽度值为30％以下的更优异的消光外观。另外，由实施例3和实施例7可知，即使配合双酚a型环氧树脂、联苯型环氧树脂以及脂环族环氧树脂中任一种作为环氧化合物，也能够形成绝缘可靠性及清晰度优异、且具有消光外观的固化覆膜。因此，可以判定对于感光性树脂组合物中配合的环氧化合物的化学结构没有特别限定。
另一方面，如上述表2所示，在作为支承膜而使用涂敷消光膜的比较例1以及使用喷砂消光膜的比较例2中，虽然能轻松的获得消光外观，但没有办法获得绝缘可靠性。另外，在使用混炼消光膜作为支承膜的比较例3中，虽然能轻松的获得消光外观，但没有办法获得清晰度。在使用单面混炼消光膜作为支承膜的比较例6中，虽然能轻松的获得消光外观，但没有办法获得清晰度。另外，在支承膜的两面具有通过化学蚀刻而形成的凹凸表面的比较例5中，虽然能轻松的获得消光外观，但没有办法获得清晰度。另外，在使用算术平均表面粗糙度sa为0.03μm的支承膜的比较例4中，没有办法获得消光外观。产业上的可利用性
本发明的感光性干膜通过使支承膜的一面具有利用化学蚀刻而形成的凹凸表面，从而能轻松的获得绝缘可靠性及清晰度优异、且具有消光外观的光固化膜，因此，例如在设置于印刷电路布线板的绝缘保护膜(阻焊剂膜)的领域，使用价值高。
